EN 14582 Teor de Halogênio e Enxofre em Resíduos - Combustão de Oxigênio em Sistemas Fechados e Métodos de Determinação

A norma europeia "EN 14582 Caracterização de resíduos - Teor de halogênio e enxofre - Combustão de oxigênio em sistemas fechados e métodos para sua determinação" descreve um método de combustão para determinar os teores de halogênio e enxofre em materiais por combustão em um sistema fechado contendo oxigênio (bomba calorimétrica), seguida pela análise do produto da combustão utilizando diversas técnicas analíticas. Este método é aplicável a amostras sólidas, pastosas e líquidas contendo mais de 0,025 g/kg de halogênio ou 0,025 g/kg de enxofre. O limite de detecção depende do elemento, da matriz e da técnica de determinação utilizada. Haletos e sulfatos insolúveis presentes na amostra ou produzidos durante a etapa de combustão não são completamente determinados por esses métodos.

Para os fins desta norma, aplicam-se os seguintes termos e definições:

• O teor de enxofre refere-se à quantidade total de enxofre presente como compostos orgânicos e inorgânicos que podem ser convertidos em sulfato por combustão e então absorvidos ou dissolvidos em uma solução aquosa.
• O conteúdo de halogênio se refere à soma de halogênios que podem ser convertidos em haletos (flúor, cloreto, brometo, iodeto) por combustão e então existir como compostos orgânicos e inorgânicos absorvidos ou dissolvidos em uma solução aquosa.

Em princípio, a amostra é oxidada por combustão em um sistema fechado (uma bomba contendo oxigênio sob pressão). Compostos halogenados e contendo enxofre são convertidos em fluoreto, cloreto, brometo, iodeto e sulfato, que são absorvidos ou dissolvidos em uma solução de absorção. Vários métodos podem ser usados ​​para determinar as concentrações de haletos e sulfatos na solução de absorção. Em geral, este método é aplicável para concentrações acima de 0,025 g/kg, dependendo do elemento, da matriz e da técnica de determinação. Pode ser usado para amostras aquosas ou amostras que queimam com dificuldade, incluindo o uso de um intensificador de combustão.

A tabela fornecida na norma fornece exemplos de substâncias de controle que proporcionam recuperação completa (90 a 110%) de halogênios e enxofre. Para criar uma mistura de controle adequada, as substâncias de controle são selecionadas de forma que todos os elementos a serem determinados estejam representados nas amostras. Os teores de halogênio e enxofre devem estar na mesma faixa que os teores elementares das amostras e aproximadamente no meio da faixa de trabalho das técnicas de determinação. Se necessário, diluir com celulose ou óxido de alumínio para atingir um teor elementar adequado. A mistura de substâncias de controle e celulose ou óxido de alumínio deve ser homogeneizada, por exemplo, usando um moinho de cascalho.

A cocombustão de iodo e enxofre pode interagir para aumentar a redução de iodo a iodeto e a oxidação de enxofre a sulfato. Uma mistura de controle combinada pode fornecer falsa garantia da capacidade do método se as amostras reais contiverem apenas um elemento.

Amostras laboratoriais biologicamente ativas devem ser armazenadas a 4 °C, e as análises de halogênio e enxofre devem ser realizadas em até sete dias após a coleta. Caso isso não seja possível, as amostras devem ser armazenadas por mais tempo, por exemplo, congeladas, se possível, para minimizar a biodegradação e a perda de compostos halogenados e sulfurosos voláteis.

A amostra de teste é preparada de acordo com a norma EN 15002. Para materiais sólidos, o tamanho das partículas deve ser inferior a 200 µm. O uso de polímeros halogenados, como luvas de PVC, deve ser evitado durante o preparo da amostra.

A secagem de uma amostra de laboratório pode ser realizada para fins de homogeneização se, dependendo da precisão do método, a amostra contiver quantidades insignificantes de compostos de halogênio e enxofre voláteis à temperatura de secagem pretendida. A matéria seca é determinada de acordo com a norma EN 14346 em uma subamostra separada (o resultado é usado para o cálculo).

Amostras heterogêneas úmidas ou pastosas podem ser misturadas com óxido de alumínio até que um material granular seja obtido e então reduzido a um pó granular, de preferência com um tamanho de partícula menor que 200 pm.

Os equipamentos utilizados nos testes incluem:

• Uma bomba calorimétrica com capacidade mínima de 200 ml e equipada com sistema de purga. Esta bomba é à prova de vazamentos durante os testes e permite a recuperação quantitativa de líquidos. A superfície interna pode ser feita de aço inoxidável ou qualquer material que não seja afetado por gases de combustão. Os materiais utilizados na montagem da bomba, como a junta do cabeçote e o isolamento dos fios, devem ser resistentes ao calor e ao ataque químico e não devem reagir de forma alguma que possa afetar os resultados. Bombas com superfícies corroídas nunca devem ser utilizadas devido à sua tendência a reter haletos e sulfatos. Uma película pode se formar na superfície interna após o uso repetido da bomba. Essa oxidação deve ser removida por meio do polimento periódico da bomba, de acordo com as instruções do fabricante. Algumas bombas calorimétricas podem ter superfícies internas revestidas de cerâmica ou baldes de platina para melhor resistência à corrosão.
• Recipiente para amostra, platina, aço inoxidável ou quartzo.
• Fio de ignição, platina ou aço inoxidável.
• Circuito de ignição capaz de fornecer corrente suficiente para inflamar a amostra sem derretê-la.
• Balão de absorção (por exemplo, um tubo de ensaio de 200 ml equipado com um tubo de imersão de frita de vidro para borbulhar os gases de combustão).
• Equipamentos comuns de laboratório, como dispositivos de homogeneização (por exemplo, misturadores, liquidificadores, moedores, moinhos), balança analítica (precisão de pelo menos 0,1 mg).

A bomba deve estar livre de qualquer resíduo orgânico (vapores de solventes orgânicos, graxas, etc.). As instruções do fabricante devem ser observadas, especialmente a pressão de oxigênio no interior da bomba e o poder calorífico máximo permitido da seção de teste.

O teor de halogênio e enxofre dos resíduos é importante porque esses elementos podem ter impactos ambientais, de saúde e operacionais significativos quando os resíduos são processados, especialmente quando incinerados, depositados em aterros sanitários ou utilizados para recuperação de materiais. O monitoramento e o gerenciamento desses teores são, portanto, considerados essenciais.

Por exemplo, quando resíduos contendo halogênios (cloro, flúor) ou enxofre são incinerados, podem formar gases ácidos, como cloreto de hidrogênio e fluoreto de hidrogênio, que são corrosivos e tóxicos. O enxofre forma dióxido de enxofre, um gás que contribui para a chuva ácida, problemas respiratórios e poluição atmosférica. Se halogênios e hidrocarbonetos estiverem presentes, existe o risco de formação de dioxinas e furanos, que são poluentes orgânicos persistentes (POPs) altamente tóxicos. Em aterros sanitários, o enxofre pode ser convertido por bactérias em sulfeto de hidrogênio, um gás tóxico e inflamável. Compostos halogenados tendem a persistir no meio ambiente e se bioacumular, causando danos ecológicos a longo prazo.

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