ISO/TS 16186 Schuhe – Potenziell in Schuhen und Schuhkomponenten vorhandene kritische Substanzen – Bestimmung von Dimethylfumarat (DMFU)

Der von der Internationalen Organisation für Normung (ISO) entwickelte Standard „ISO/TS 16186 Schuhe – Potenziell in Schuhen und Schuhkomponenten vorhandene kritische Substanzen – Bestimmung von Dimethylfumarat (DMFU)“ beschreibt eine Methode zur Bestimmung des Gehalts an Dimethylfumarat (DMFU) mittels Gaschromatographie mit Single-Quadrupol-Massenspektrometrie (GC-MS) oder Tandem-Quadrupol-Massenspektrometrie (GC-MS/MS). Diese Norm gilt für alle Arten von Schuhen und Schuhkomponenten außer Metallteilen.

Die Probenentnahme erfolgt grundsätzlich mit 60 Grad Aceton im Ultraschallbad. In diesem Schritt können je nach zu prüfendem Material zwei unterschiedliche Verfahren angewendet werden:

• Das Standardverfahren ohne Reinigung und Konzentration der extrahierten Lösung kann für Proben verwendet werden, die ein einfaches Chromatogramm ergeben, beispielsweise textile Schuhkomponenten.
• Das komplexe Matrixverfahren mit Reinigung und Konzentration des Extrakts kann für Proben mit komplexen Matrixeffekten wie Haut verwendet werden.

Ein Aliquot des Extrakts wird mithilfe eines Gaschromatographen mit Single-Quadrupol-Massenspektrometrie (GC-MS) oder Tandem-Quadrupol-Massenspektrometrie (GC-MS/MS) analysiert.

Neben den üblichen Laborgeräten und Laborgläsern gemäß der Norm ISO 4787 werden bei den Prüfungen folgende Geräte verwendet:

• Analysenwaage mit einer Genauigkeit von mindestens 0,1 mg.
• Glasflasche (z. B. 40 ml Volumen) mit fest verschließbarem Schraubverschluss.
• Ultraschallbad mit einstellbarer Temperatur, geeignet für den Betrieb bei ca. 60 Grad.
• PTFE (Teflon)-Membranfilter mit 0,45 µm Porenweite.
• GC-Flasche mit Verschluss (z. B. 2 ml Volumen).
• Messkolben.
• Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor (GC-MS oder GC-MS/MS).
• Braunglasflasche (z. B. 10 ml Volumen) mit dicht schließendem Schraubverschluss.
• Aktivierte Magnesiumsilikat-Kartusche.
• Stickstoffverdampfer mit konischen Rohren und einstellbarer Temperatur, geeignet für den Betrieb bis 40 Grad.

Die Testprobe sollte aus einem einzigen Materialtyp (aus Textil, Leder, Polymer oder einem anderen organischen Material) bestehen, der separat getestet wird. Homogene Materialproben werden in Stücke mit einer Kantenlänge von ca. 3 mm bis 5 mm geschnitten. Es können maximal drei Prüfproben (gleicher Masse) des gleichen Materialtyps gemeinsam geprüft werden, wobei die Nachweis- und Bestimmungsgrenzen berücksichtigt werden. Der Trockner kann eine Quelle für eine DMFU-Kontamination der Schuhe sein. Trocknerproben können ohne weitere Verarbeitung verwendet werden.

Gemäß dem Standardverfahren werden 1,0 g plus/minus 0,1 g der Probe in ein Glasfläschchen eingewogen, die Masse auf 1 mg genau notiert, 0,1 ml Arbeitslösung des internen Standards und 9,9 ml Aceton hinzugefügt und das Fläschchen verschlossen. Die Probe wird 60 Minuten plus/minus 5 Minuten lang im Ultraschallbad bei 60 Grad plus/minus 5 Grad gehalten. Öffnen Sie die Flasche erst, wenn sie abgekühlt ist, da der Inhalt unter Druck stehen kann. Nach dem Abkühlen auf mindestens 27 Grad wird die Lösung abgelassen und gegebenenfalls unter einem leichten Stickstoffstrom auf 1,0 ml reduziert. Diese Lösung wird durch einen PTFE-Membranfilter gefiltert. Ein Teil des Extrakts wird in ein GC-Fläschchen überführt und mit einer Kappe verschlossen.

Zur Extraktion gemäß dem Verfahren für komplexe Matrizen 1,0 g plus/minus 0,1 g der Probe in ein Glasfläschchen einwiegen, die auf 1 mg gerundete Masse notieren, 0,1 ml interne Standardlösung und 9,9 ml Aceton hinzufügen und das Fläschchen verschließen. Die Probe wird in einem Ultraschallbad bei 60 Grad plus/minus 5 Grad für 60 Minuten plus/minus 5 Minuten extrahiert.

Nach dem Abkühlen auf mindestens unter 27 Grad werden 5 ml des Extraktes in ein konisches Röhrchen überführt und unter einem leichten Stickstoffstrom auf etwa 0,2 ml reduziert. Der Extrakt wird mit n-Hexan auf 1 ml aufgefüllt. Der rekonstituierte Extrakt wird auf einer aktivierten Magnesiumsilikatkartusche gereinigt.

Bei der Herstellung von Kalibrierlösungen werden mindestens 3 Kalibrierlösungen einer Mischung aus Dimethylfumarat und Dimethylmaleat, einschließlich des internen Standards in Aceton aus den Arbeitslösungen, in für die Analyse geeigneten Konzentrationen hergestellt. Jede Lösung sollte den internen Standard in einer Konzentration enthalten, die der Konzentration des internen Standards im endgültigen Probenextrakt entspricht.

Extrahiertes Dimethylfumarat (DMFU) wird mittels GC-MS oder GC-MS/MS bestimmt. Um falsch-positive Ergebnisse durch Dimethylmaleat zu vermeiden, ist eine ausreichende Trennung von Dimethylfumarat und Dimethylmaleat erforderlich.

Bei der Berechnung des Dimethylfumarats in der Probe wird ein Kalibrierungsdiagramm der Reaktion gegenüber der bekannten Standardkonzentration erstellt. Interpolieren Sie aus der Kalibrierkurve die Dimethylfumarat-Konzentration in mg/l. Der Dimethylfumarat-Gehalt wird als Massenanteil des getesteten Materials gemäß der angegebenen Formel berechnet.

Wenn die Bestimmungsgrenze unter 0,1 mg/kg liegen muss, kann sie durch die Konzentration der Probenlösung gesenkt werden.

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