ISO 9924 橡胶及橡胶制品——热重法测定硫化和未硫化化合物的组成

国际标准化组织（ISO）发布的标准“ISO 9924 橡胶及橡胶制品——用热重法测定硫化和未硫化化合物的成分”由以下几个以相同标题发布的子章节组成：

• 标准“ISO 9924-1 第1部分：丁二烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯、异戊二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶”描述了一种热重分析法，用于测定硫化和未硫化化合物中的总有机物含量、炭黑含量和灰分含量。300摄氏度下的质量损失可作为化合物挥发性物质含量的近似参考值。

本方法适用于分析含有以下橡胶成分的橡胶化合物和硫化橡胶，无论这些橡胶成分是单独存在还是以混合物的形式存在：

• 天然或合成来源的聚异戊二烯
• 聚丁二烯
• 苯乙烯-丁二烯共聚物
• 异丁烯-异戊二烯共聚物
• 乙烯-丙烯共聚物和相关的三元共聚物。

该方法的应用范围也可扩展至分析含有与此处所述橡胶不同的化合物，前提是已事先使用已知化合物或成分相似的硫化剂对该方法的适用性进行了测试。其他化合物的分析方法参见 ISO 9924-2 标准。

原则上，称量后的测试样品在氮气流下，按照预定程序从70℃加热至300℃，并在300℃下保持10分钟。质量损失大致反映了在300℃下可挥发的非橡胶有机物的总含量。通常，该值与溶剂萃取物的值并不等同。

然后，在氮气流下将炉温升至 550 度，并保持 15 分钟。未蒸馏的有机物和聚合物在 300 度下通过蒸馏去除，70 度至 550 度之间的质量损失代表了有机物的总含量。

在氮气流下，炉温降至300度，然后将气体由氮气切换为空气、氧气或空气与氧气的混合气体。接着，炉温升至650度，并在此温度下保持15分钟，或直至不再观察到质量损失。炭黑燃烧，在650度氧化气氛下的质量损失即为炭黑含量。在850度时，如果存在石墨，则在整个过渡过程中确保气体流量平衡，以避免浮力效应。

650 度时的残渣质量代表灰分（如果存在石墨，则为 850 度）。

• 标准“ISO 9924-2 第2部分：丙烯腈-丁二烯橡胶和卤代丁基橡胶”描述了一种热重分析法，用于测定硫化和未硫化化合物中的总有机物含量、炭黑含量、碳质残渣和灰分含量。这些化合物中含有在热解过程中会形成碳质残渣的聚合物。约300摄氏度时的质量损失可作为化合物挥发性物质含量的近似参考值。

本方法适用于分析含有烃类聚合物和共聚物的橡胶化合物和硫化胶，这些聚合物和共聚物在热解过程中会形成碳质残留物，如 ISO 9924-1 标准中所述：

• 丙烯腈-丁二烯共聚物
• 羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物
• 氢化丙烯腈-丁二烯共聚物
• 氯化异丁烯-异戊二烯共聚物
• 溴化异丁烯-异戊二烯共聚物

原则上，称重后的测试样品在氮气流下，按照预定的程序从40摄氏度加热至600摄氏度，直至所有有机物完全热解。如果存在丁腈共聚物，则少量聚合物会发生热解，形成碳质残渣，需要对该残渣进行鉴定才能获得正确的总有机物含量。

为此，在氮气流下将炉温降至400摄氏度，并保持5分钟。然后将气体由氮气改为空气或氧气，并将炉温缓慢升至800摄氏度。在氧化气氛下加热过程中，由于燃烧会产生两种不同的质量损失。第一种损失是由于碳质残渣的燃烧造成的，其量需与之前在氮气气氛下于600摄氏度测得的损失相加，才能得到总有机物的正确值。第二种损失是由于炭黑的正常燃烧造成的。

总橡胶含量是通过从总有机物含量中减去根据 ISO 1407 标准确定的溶剂提取物的值来计算的，前提是除橡胶以外的所有成分都是可提取的。

在 800 度时，残渣的质量代表灰烬。

• 标准“ISO 9924-3 第3部分：萃取后的碳氢橡胶、卤化橡胶和聚硅氧烷橡胶”描述了一种用于测定橡胶化合物主要成分（例如弹性体、炭黑和矿物填料）的热重分析方法。该方法能够生成被测材料的特征谱图。然而，分析结果并非总是与橡胶的理论化学式完全吻合。

该方法适用于生胶或复合胶、硫化胶和未硫化胶，但需经过预萃取处理。

该方法适用于单独使用或与其他材料混合使用的烃基橡胶。对于混合橡胶，聚合物含量即为总橡胶含量，通常无法识别单个聚合物。

该方法适用于卤代烃基橡胶或含氮橡胶及其共混物。然而，这些橡胶通常会形成碳质残留物，从而阻碍分析。采用适当的操作步骤可以最大限度地减少这些障碍。

该方法也适用于具有聚硅氧烷主链的橡胶以及上述未列出的橡胶。

原则上，称量好的测试样品在已知气氛下按照预定程序加热。首先，在惰性气氛（氮气）中进行热解，然后在氧化气氛中进行燃烧。通常引起质量变化的反应是分解、氧化或组分汽化反应。质量损失随温度的变化可得到定量可用的热分析图，该图指示材料的特征性质。

简而言之，ISO 9924 是一项国际标准，它定义了一种热重分析 (TGA) 方法，用于测定硫化橡胶（硫化胶）和未硫化橡胶化合物的成分。它通过监测受控加热和质量损失来测量基本成分：

• 总有机物含量（聚合物+油脂+有机添加剂）
• 炭黑含量（最常见的增强填料）
• 灰分（无机填料，例如二氧化硅和氧化锌）
• 在某些部分，存在源自某些聚合物的碳质残留物。

橡胶化合物是复杂的混合物，在大多数情况下，尤其是在硫化之后，其确切配方无法通过目测或简单的化学测试可靠地得知。

制定这一标准有几个关键的实际原因：

• 生产过程中的质量控制：确保每批产品都含有预期数量的昂贵炭黑和聚合物。微小的偏差都会导致机械性能（撕裂强度、耐磨性、保温性）发生显著变化。
• 故障排除：当轮胎、密封件、软管、皮带或防震部件过早失效时，制造商和最终用户会分析竞争对手或退回的零件，以确定错误的配方（炭黑太少、聚合物混合物不正确、填料过于廉价）是否是造成问题的原因。
• 逆向工程和竞争分析：在橡胶行业非常普遍，公司都想知道竞争对手大致在使用什么。
• 供应商验证和来料检验：大型买家（汽车原始设备制造商、轮胎制造商）要求供应商证明所交付的化合物符合约定的成分。
• 全球实验室间的一致性：由于缺乏标准化的热重分析（TGA）程序（升温速率、温度阶跃、氮气到氧气气氛的转换、计算方法），不同实验室对同一样品测得的炭黑含量可能存在巨大差异（导致商业交易中的争议）。ISO 9924 标准为所有实验室提供统一的实验方案，确保结果的可比性和可重复性。

因此，橡胶行业需要一种快速、可重复且国际认可的方法来测量硫化橡胶和未硫化橡胶中最关键的成分，特别是炭黑和聚合物含量，以用于质量保证、失效分析和公平贸易实践。ISO 9924 标准在这方面至关重要。

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