ISO 9924 Kautschuk und Kautschukerzeugnisse – Bestimmung der Zusammensetzung von vulkanisierten und unvulkanisierten Mischungen mittels Thermogravimetrie

Die von der Internationalen Organisation für Normung (ISO) herausgegebene Norm „ISO 9924 Kautschuk und Kautschukprodukte – Bestimmung der Zusammensetzung von vulkanisierten und unvulkanisierten Mischungen mittels Thermogravimetrie“ besteht aus folgenden, unter demselben Titel veröffentlichten Unterabschnitten:

• Die Norm „ISO 9924-1 Teil 1: Butadien-, Ethylen-Propylen-Copolymer- und Terpolymer-, Isobuten-Isopren-, Isopren- und Styrol-Butadien-Kautschuke“ beschreibt ein thermogravimetrisches Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an organischer Substanz, des Rußgehalts und des Aschegehalts in vulkanisierten und ungehärteten Mischungen. Der Masseverlust bei 300 °C dient als Richtwert für den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der Mischung.

Dieses Verfahren eignet sich zur Analyse von Kautschukmischungen und vulkanisierten Kautschuken, die folgende Kautschuke enthalten, entweder allein oder in Mischungen:

• Polyisopren natürlichen oder synthetischen Ursprungs
• Polybutadien
• Styrol-Butadien-Copolymere
• Isobutylen-Isopren-Copolymere
• Ethylen-Propylen-Copolymere und verwandte Terpolymere.

Das Anwendungsgebiet des Verfahrens kann auch auf die Analyse von Mischungen mit anderen als den hier genannten Kautschuken ausgedehnt werden, sofern die Anwendbarkeit des Verfahrens zuvor mit bekannten Mischungen oder Vulkanisationsmitteln ähnlicher Zusammensetzung geprüft wurde. Weitere Mischungen werden in der Norm ISO 9924-2 behandelt.

Prinzipiell wird eine abgewogene Probe unter einem Stickstoffstrom nach einem vorgegebenen Zeitplan von 70 °C auf 300 °C erhitzt und 10 Minuten lang bei 300 °C gehalten. Der Massenverlust gibt näherungsweise den Gesamtgehalt an nicht-kautschukhaltiger organischer Substanz an, die bei 300 °C flüchtig ist. Dieser Wert entspricht im Allgemeinen nicht dem Wert des Lösungsmittelextrakts.

Die Ofentemperatur wird anschließend unter einem Stickstoffstrom auf 550 Grad erhöht und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Nicht destillierte organische Stoffe und Polymere werden durch Destillation bei 300 Grad abgetrennt, und der Massenverlust zwischen 70 und 550 Grad entspricht dem Gesamtgehalt an organischer Substanz.

Die Ofentemperatur wird unter einem Stickstoffstrom auf 300 °C gesenkt. Anschließend wird das Gas von Stickstoff auf Luft, Sauerstoff oder ein Luft-Sauerstoff-Gemisch umgestellt. Die Ofentemperatur wird dann auf 650 °C erhöht und 15 Minuten lang oder bis zum Erreichen eines konstanten Massenverlusts gehalten. Der Ruß verbrennt, und der Massenverlust in der oxidierenden Atmosphäre bei 650 °C entspricht dem Rußgehalt. Bei 850 °C wird, falls Graphit vorhanden ist, während des gesamten Übergangs ein ausgeglichener Gasstrom sichergestellt, um Auftriebseffekte zu vermeiden.

Die Masse des Rückstands bei 650 Grad stellt Asche dar (bei 850 Grad, falls Graphit vorhanden ist).

• Die Norm „ISO 9924-2 Teil 2: Acrylnitril-Butadien- und Halogenbutylkautschuke“ beschreibt ein thermogravimetrisches Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an organischer Substanz, des Rußgehalts, des kohlenstoffhaltigen Rückstands und des Aschegehalts in vulkanisierten und ungehärteten Mischungen, die Polymere enthalten, welche bei der Pyrolyse kohlenstoffhaltige Rückstände bilden. Der Masseverlust bei etwa 300 °C dient als Richtwert für den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der Mischung.

Dieses Verfahren eignet sich zur Analyse von Kautschukmischungen und Vulkanisaten, die Kohlenwasserstoffpolymere und Copolymere mit polaren Gruppen enthalten, welche bei der Pyrolyse kohlenstoffhaltige Rückstände bilden, wie in der Norm ISO 9924-1 spezifiziert:

• Acrylnitril-Butadien-Copolymere
• carboxylierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere
• Hydrierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere
• Chlorierte Isobutylen-Isopren-Copolymere
• Bromierte Isobutylen-Isopren-Copolymere

Prinzipiell wird eine abgewogene Probe unter einem Stickstoffstrom nach einem vorgegebenen Zeitplan von 40 °C auf 600 °C erhitzt, bis die gesamte organische Substanz pyrolysiert ist. Sind Nitril-Butadien-Copolymere vorhanden, pyrolysiert ein kleiner Teil des Polymers und bildet einen kohlenstoffhaltigen Rückstand. Dieser Rückstand muss identifiziert werden, um den korrekten Gesamtgehalt an organischer Substanz zu bestimmen.

Zu diesem Zweck wird die Ofentemperatur unter einem Stickstoffstrom auf 400 °C gesenkt und 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird der Gasstrom von Stickstoff auf Luft oder Sauerstoff umgestellt und die Ofentemperatur langsam auf 800 °C erhöht. Während dieser Erhitzung in oxidierender Atmosphäre treten zwei unterschiedliche Massenverluste durch Verbrennung auf. Der erste Massenverlust resultiert aus der Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Rückstands. Dessen Menge wird bestimmt und zu dem zuvor bei 600 °C unter Stickstoff ermittelten Massenverlust addiert, um den korrekten Wert des gesamten organischen Gehalts zu erhalten. Der zweite Massenverlust resultiert aus der normalen Verbrennung von Ruß.

Der Gesamtkautschukgehalt wird berechnet, indem der Wert des Lösungsmittelextrakts, der gemäß der Norm ISO 1407 ermittelt wird, vom Gesamtgehalt an organischen Bestandteilen subtrahiert wird, vorausgesetzt, dass alle anderen Bestandteile als Kautschuk extrahierbar sind.

Bei 800 Grad besteht die Masse des Rückstands aus Asche.

• Die Norm „ISO 9924-3 Teil 3: Kohlenwasserstoffkautschuke, halogenierte Kautschuke und Polysiloxankautschuke nach der Extraktion“ beschreibt ein thermogravimetrisches Verfahren zur Bestimmung der Hauptbestandteile von Kautschukmischungen, wie z. B. Elastomere, Ruß und mineralische Füllstoffe. Es erstellt einen Fingerabdruck des geprüften Materials. Das Ergebnis entspricht jedoch nicht immer exakt der theoretischen Kautschukformel.

Dieses Verfahren ist nach der Vorextraktion auf Roh- und Mischkautschuke, vulkanisierte und unvulkanisierte Kautschuke anwendbar.

Dieses Verfahren ist auf kohlenwasserstoffbasierte Kautschuke anwendbar, die allein oder in Mischungen verwendet werden. Bei Mischungen entspricht der Polymeranteil dem Gesamtkautschukanteil, und eine Identifizierung einzelner Polymere ist im Allgemeinen nicht möglich.

Dieses Verfahren eignet sich für halogenierte, kohlenwasserstoffbasierte Kautschuke oder stickstoffhaltige Kautschuke und deren Mischungen. Allerdings bilden diese Kautschuke häufig kohlenstoffhaltige Rückstände, die die Analyse erschweren. Durch die Anwendung eines geeigneten Verfahrens lassen sich diese Schwierigkeiten minimieren.

Dieses Verfahren ist auch auf Kautschuke mit einem Polysiloxan-Grundgerüst und auf Kautschuke anwendbar, die oben nicht aufgeführt sind.

Prinzipiell wird eine abgewogene Probe in einer definierten Atmosphäre nach einem festgelegten Zeitplan erhitzt. Zunächst findet Pyrolyse in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) statt, gefolgt von Verbrennung in einer oxidierenden Atmosphäre. Reaktionen, die typischerweise Massenänderungen verursachen, sind Zersetzungen, Oxidationen oder Reaktionen, die eine Komponente verdampfen. Der Massenverlust in Abhängigkeit von der Temperatur liefert ein quantitativ nutzbares Thermogramm, das die charakteristischen Eigenschaften des Materials aufzeigt.

Kurz gesagt, ISO 9924 ist eine internationale Norm, die ein thermogravimetrisches Analyseverfahren (TGA) zur Bestimmung der Zusammensetzung von vulkanisiertem Kautschuk (Vulkanisaten) und unvulkanisierten Kautschukmischungen definiert. Es misst die Grundkomponenten durch Überwachung der kontrollierten Erwärmung und des Massenverlusts:

• Gesamtgehalt an organischen Stoffen (Polymere + Öle + organische Zusatzstoffe)
• Rußgehalt (der gebräuchlichste Verstärkungsfüllstoff)
• Asche (anorganische Füllstoffe wie Siliciumdioxid und Zinkoxid)
• In einigen Abschnitten kohlenstoffhaltige Rückstände, die von bestimmten Polymeren stammen.

Kautschukmischungen sind komplexe Gemische, und in den meisten Fällen, insbesondere nach der Vulkanisation, kann ihre genaue Zusammensetzung weder visuell noch durch einfache chemische Tests zuverlässig bestimmt werden.

Dieser Standard existiert aus mehreren entscheidenden praktischen Gründen:

• Qualitätskontrolle in der Produktion: Sie stellt sicher, dass jede Charge die erwartete Menge an teurem Ruß und Polymer enthält. Geringfügige Abweichungen führen zu signifikanten Veränderungen der mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit, Wärmespeicherung).
• Fehlerbehebung: Wenn ein Reifen, eine Dichtung, ein Schlauch, ein Riemen oder eine Antivibrationskomponente vorzeitig ausfällt, analysieren Hersteller und Endverbraucher Teile von Wettbewerbern oder zurückgesendete Teile, um festzustellen, ob die falsche Zusammensetzung (zu wenig Ruß, falsche Polymermischung, übermäßig billige Füllstoffe) die Ursache des Problems ist.
• Reverse Engineering und Wettbewerbsanalyse: Sehr verbreitet in der Gummiindustrie, Unternehmen wollen ungefähr wissen, was ihre Konkurrenten verwenden.
• Lieferantenprüfung und Wareneingangskontrolle: Große Abnehmer (Automobilhersteller, Reifenhersteller) verlangen von ihren Lieferanten den Nachweis, dass die gelieferten Mischungen der vereinbarten Zusammensetzung entsprechen.
• Weltweite Vergleichbarkeit der Laborergebnisse: Ohne ein standardisiertes TGA-Verfahren (Heizraten, Temperaturstufen, atmosphärische Übergänge von Stickstoff zu Sauerstoff, Berechnungsmethode) ermitteln verschiedene Labore stark voneinander abweichende Rußgehalte für dieselbe Probe (was zu Unstimmigkeiten bei Geschäftsabschlüssen führt). Die Norm ISO 9924 bietet ein einheitliches Protokoll für alle und gewährleistet so vergleichbare und reproduzierbare Ergebnisse.

Folglich benötigt die Kautschukindustrie ein schnelles, reproduzierbares und international anerkanntes Verfahren zur Messung der wichtigsten Bestandteile von vulkanisiertem und unvulkanisiertem Kautschuk, insbesondere des Ruß- und Polymergehalts, für die Qualitätssicherung, Fehleranalyse und faire Handelspraktiken. Die Norm ISO 9924 ist hierfür unerlässlich.

Seit vielen Jahren versteht unser Unternehmen mit seinem kompetenten und erfahrenen Team die Bedürfnisse seiner Kunden, bietet ihnen die benötigten fortschrittlichen Prüfdienstleistungen und unterstützt sie beim Aufbau, der Implementierung und der Verbesserung von Managementsystemen. In diesem Rahmen bieten wir auch Prüfdienstleistungen gemäß der Norm ISO 9924 an.