EN ISO 20884 Produtos de petróleo - Determinação do teor de enxofre em combustíveis automotivos - Espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda

A norma “EN ISO 20884 Produtos de petróleo - Determinação do teor de enxofre em combustíveis automotivos - Espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda”, baseada em uma norma europeia e posteriormente publicada pela Organização Internacional de Normalização (ISO), descreve um método de ensaio por fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) para determinar o teor de enxofre em combustíveis automotivos líquidos e homogêneos com teor máximo de oxigênio de 3,7% (m/m) e variando entre 5 mg/kg e 500 mg/kg. Esta norma abrange o seguinte:

• Combustíveis diesel contendo até aproximadamente 30% de ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME).
• Gasolina automotiva contendo até aproximadamente 10% de etanol.
• Combustíveis sintéticos, como óleos vegetais hidrogenados e combustíveis de conversão de gás em líquido, com teor de enxofre variando de 5 mg/kg a 45 mg/kg.

Produtos com maior teor de oxigênio, como ésteres metílicos de ácidos graxos puros usados ​​como biodiesel, apresentam efeitos de matriz significativos, mas FAME puros também podem ser analisados ​​quando os procedimentos relevantes são seguidos. Outros produtos também podem ser analisados ​​usando este método de ensaio, mas os dados de precisão para produtos diferentes dos especificados não foram estabelecidos nesta norma. Teores de enxofre superiores a 500 mg/kg podem ser determinados após diluição da amostra, mas a precisão não foi estabelecida para amostras diluídas.

Em princípio, a amostra a ser analisada é exposta à radiação primária de um tubo de raios X em uma célula de amostra. As taxas de contagem da fluorescência de raios X e, se necessário, as taxas de contagem da radiação de fundo são medidas. O teor de enxofre da amostra é determinado a partir de uma curva de calibração definida para a respectiva faixa de medição.

Salvo indicação em contrário, as amostras devem ser recolhidas de acordo com os procedimentos descritos nas normas ISO 3170 ou ISO 3171.

A norma EN ISO 20884 é considerada uma revolução na análise de enxofre em combustíveis automotivos.

Na busca por um ar mais limpo e motores mais eficientes, a indústria petrolífera global está cada vez mais focada na redução das emissões nocivas de veículos. Um dos principais poluentes, o dióxido de enxofre, resulta da combustão de combustíveis que contêm enxofre e contribui significativamente para a chuva ácida, problemas respiratórios e a degradação dos catalisadores em motores modernos. Para combater esse problema, a norma ISO 20884 e outras normas internacionais semelhantes surgiram como ferramentas essenciais para garantir a conformidade com regulamentações ambientais rigorosas. Essa norma oferece um método preciso para medir os níveis de enxofre nos combustíveis, auxiliando refinarias, fabricantes e órgãos reguladores a proteger a qualidade e a segurança. A norma EN ISO 20884 apoia a transição para o diesel com ultrabaixo teor de enxofre e outras variedades de combustíveis mais limpos.

O enxofre presente em combustíveis automotivos, como gasolina e diesel, tem origem no petróleo bruto e pode persistir durante os processos de refino. Altos níveis de enxofre não apenas prejudicam o meio ambiente, mas também contaminam sistemas de pós-tratamento de gases de escape, como a redução catalítica seletiva (SCR) e os filtros de partículas diesel (DPF), que são necessários para atender a padrões de emissão como Euro 6 ou EPA Tier 3.

Os métodos tradicionais de química úmida para detecção de enxofre, como a digestão ácida, são trabalhosos e propensos a erros. É aí que entra a espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF). Trata-se de uma técnica não destrutiva e rápida que excita amostras de combustível com raios X e mede a fluorescência emitida para determinar a composição elementar. A norma EN ISO 20884 padroniza esse método, garantindo a reprodutibilidade em laboratórios do mundo todo. Essa norma abrange combustíveis automotivos líquidos e homogêneos com concentrações de enxofre que variam de 5 mg/kg (partes por milhão ou ppm) a 500 mg/kg. Essa faixa engloba desde combustíveis antigos com alto teor de enxofre até as modernas especificações de baixíssimo teor de enxofre, cujos limites normalmente ficam abaixo de 10 ppm em regiões como a União Europeia e os Estados Unidos.

A norma EN ISO 20884 utiliza essencialmente a tecnologia WDXRF para isolar as emissões características de raios X do enxofre em comprimentos de onda específicos. As etapas básicas desse método são as seguintes:

• Preparação da amostra: Um pequeno volume (normalmente 5-10 mL) da amostra de combustível é colocado em um recipiente específico para amostras de XRF com uma base de filme fino e transparente. O tempo de preparação é minimizado, pois não é necessária diluição ou tratamento químico.
• Excitação e detecção: A amostra é bombardeada com raios X de alta energia provenientes de uma fonte tubular (por exemplo, ânodo de ródio ou tungstênio). Os átomos de enxofre absorvem essa energia e reemitem sua fluorescência característica. Um cristal dispersor (como o fluoreto de lítio) e um detector capturam e amplificam esse sinal.
• Correção de matriz: Os combustíveis contêm níveis variáveis ​​de hidrocarbonetos, oxigênio e outros elementos que podem afetar as leituras. Esta norma utiliza correções matemáticas, geralmente empregando curvas de calibração multielementares, para levar em conta essas interações e garantir a precisão mesmo em matrizes complexas, como misturas de biodiesel.
• Calibração e quantificação: Os instrumentos são calibrados com materiais de referência certificados que abrangem uma faixa de 5 a 500 mg/kg. A precisão do método é verificada por meio de estatísticas de repetibilidade e reprodutibilidade, atingindo valores tão baixos quanto 0,7 mg/kg para amostras com baixo teor de enxofre.

Este método (WDXRF) oferece resolução superior, tornando-o ideal para a detecção de traços. Toda a análise leva menos de 5 minutos por amostra, permitindo testes altamente eficientes em refinarias e laboratórios de controle de qualidade.

Em resumo, a norma EN ISO 20884 é indispensável na cadeia de abastecimento de petróleo. Ao fornecer uma ferramenta confiável e eficiente para medir o teor de enxofre em combustíveis automotivos, essa norma não só garante a conformidade com as regulamentações legais, como também abre caminho para um transporte mais ecológico.

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